过渡金属磷硫化合物（TMPCs）是一大类包含三种及以上元素的二维层状材料，通常具有类似CdCl₂晶体的准六方结构，由于独特的电子结构和优异的光学、电子、光电、磁性和催化性能而引起了广泛的研究兴趣。然而，大多数关于二维TMPCs的研究主要通过液相剥离或机械剥离大块晶体实现。迄今为止，通过化学气相沉积（CVD）方法直接合成超薄TMPCs仍然具有挑战性。首先，TMPCs通常由过渡金属(TM)、磷(P)和硫/硒(X)组成，层间通过范德华力相互作用。金属源P和S/Se通常用作前驱体，而P具有较高的化学反应活性，价态丰富，可形成TMPCs、MP、P_aX_b等化合物。因此，TMPCs的制备很难控制。其次，三种前驱体的共挥发不可控使得三元TMPCs的合成比二元材料更困难。因此，迫切需要开发一种通用的合成方法制备高质量的晶体，以研究其性质和应用。

鉴于以上问题，北京理工大学物理学院周家东教授和博士生杨阳提出了一种基于减元的生长机制，通过CVD法实现TMPCs的可控制备，合成了包括FePS₃、FePSe₃、MnPS₃、MnPSe₃、CdPS₃、CdPSe₃、In₂P₃S₉和SnPS₃在内的多种TMPCs，并通过拉曼、SHG和STEM进一步表征。典型的TMPCs - SnPS₃在1064 nm处表现出较强的SHG信号，有效非线性磁化率χ(2)为8.41´10⁻¹¹ m V^-1。CdPSe₃光电探测器具有582 mA/W的高响应度，3.19´10¹¹ Jones的高探测率和611 ms的快速上升时间，优于以往报道的大多数磷硫化合物光电探测器。相关成果以 “A universal strategy for synthesis of 2D ternary transition metal phosphorous chalcogenides”于 9月30日发表于国际顶尖学术期刊《Advanced Materials》。

图1  基于减元机制实现多种TMPCs的可控制备

为了解决上述挑战，本工作通过减少前驱体的种类，直接以P₄Se₃/ P₂S₅和MClx为前驱体，将三元反应的合成过程简化为二元反应，从而实现多种三元TMPCs的普适生长。P₄Se₃和P₂S₅由于其低的熔点、高的反应活性、合适的元素组成，被认为是实现减元生长的合适前驱体取代物。该策略不仅可以有效避免传统CVD方法中前驱体共挥发的挑战，还可以减少多种前驱体的竞争反应，从而实现三元TMPCs的生长。

图2  典型TMPCs- SnPS₃的基础表征

以SnPS₃为例，样品形貌呈梯形，横向尺寸约为30 μm，厚度为10.3 nm。拉曼光谱中共观测到P1 (38.9 cm^-1)、P2 (57.8 cm^-1)、P3 (72.1 cm^-1)、P4 (120.5 cm^-1)、P5 (160.9 cm^-1)、P6 (192.8 cm^-1)、P7 (248.7 cm^-1)、P8 (381.3 cm^-1)和P9 (560.1 cm^-1) 9个峰，其中P1、P2、P5和P7峰属于Ag模式，P3、P4和P9峰分别属于Bg模式。所有拉曼峰均表现出角度依赖特征，在平行配置中，P1、P2、P3、P5、P7和P8的强度表现为4叶模式， P4、P6和P9的强度表现为2叶模式。而在垂直配置下，除P6外，其余8个拉曼峰均呈现4叶模式。这种现象可以通过经典的Placzek近似强度来理解，它与|ei•R•es|²成正比，其中e_i表示入射激光的单位偏振矢量，R表示拉曼张量，e_s表示平行或垂直散射拉曼信号的单位偏振矢量。此外，x射线光电子能谱(XPS)实验和拟合数据的一致性进一步证明了SnPS₃高的晶体质量。

图3  典型TMPCs- SnPS₃的原子结构

通过能量色散x射线能谱(EDX)和高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)进一步研究合成的SnPS₃的晶体结构。EDX测定Sn:P:S = 1.1:1:2.95，与化学计量比一致。此外，HAADF-STEM截面图显示SnPS₃具有高的结晶质量，不存在原子空位。进一步结合选区电子衍射(SAED)分析，可以确定(002)和(100)的晶面间距为4.89 Å和5.50 Å。HAADF-STEM原子强度分布图的周期性变化表明Sn、P、S原子排列规律，Sn-Sn原子键长可确定为5.80 Å。以上结果表明SnPS₃的晶体结构具有高复杂性和低对称性，是研究非线性光学(NLO)性质的合适候选材料。

图4  典型TMPCs- SnPS₃的非线性光学性质

SHG源于入射光场下材料的二阶NLO偏振，是识别TMPCs晶体结构的有效技术手段。具体来说，频率为w的入射光子与NLO材料相互作用，产生频率为2w的光辐射。本工作主要研究了1064 nm激光(15 ps，80 MHz)下的SHG测量。在功率依赖性SHG光谱中，可以清晰地观测到位于532 nm处的单峰， SHG强度在对数坐标中线性拟合的斜率值1.91接近理论值2，符合二阶NLO过程的特征。

                                                                         （1）

　　其中ε0为介电常数，Pω和P2ω分别为激发激光功率和SHG功率，d为样品厚度，c为真空中光的速度，A为入射激光光斑面积，nω和n2ω分别为样品在基频和次谐波频率下的线性折射率。由公式（1）计算得到SnPS3的有效SHG磁化率χ(2)为8.41×10^-11 m V^-1，是相同实验条件下单层MoS2的有效SHG磁化率χ(2) (1.12×10^-11 m V^-1)8倍左右，大于已报道的许多二维非线性材料。

图5  典型TMPCs- CdPSe₃和SnPS₃的光电性质

为了进一步研究其光电性能，制备了基于CdPSe₃和SnPS₃纳米片的光电探测器。所有测试均采用520 nm激光。不同功率强度下，CdPSe₃器件的功率依赖性光电流的对数形式与功率密度呈正相关。通过I_ph≈P^θ可以很好地拟合，其中θ是与光响应强度相关的指数。此外，线性动态范围（LDR）是光电探测器的一种性能指标，用于表征光强范围，在此范围内光电探测器保持恒定的响应率。根据LDR = 20log(I_ph/I_dark)的公式计算得出光敏LDR为120 dB，远大于商用InGaAs光电探测器的66 dB和其他二维材料如GaPS4的62 dB。基于CdPSe₃的光电探测器响应度可高达582 mA/W，对应的比探测率为3.19´10¹¹ Jones，对可见光的探测能力极佳。上升时间和衰减时间分别为611 ms和716 ms，优于大多数其它已报道的二维TMPCs光电探测器。值得注意的是，CdPSe₃和SnPS₃光电探测器由于其超低暗电流，比其它报道的二维材料具有更高的开关比。

该工作不仅为三元TMPCs的合成开辟了一条新途径，还展示了一种通用的生长策略，对理解二维三元材料的生长机制具有重要意义。基于所提出的策略制备的二维三元晶体将为探索包括非线性光学、铁磁、光电、自旋电子学等新奇物性提供可能性。

该工作得到了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金、北京理工大学校创新基金、北京邮电大学资助项目与中国博士后科学基金资助项目等相关项目的支持。

文章DOI：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202307237